歷史上稀有氣體曾被稱為“惰性氣體”，這是因為它們的原子最外層電子構型除氦為1s外，其余均為8電子構型（ns2np6，均為上標），而這兩種構型均為穩定的結構。因此，稀有氣體的化學性質很不活潑，所以過去人們曾認為他們與其他元素之間不會發生化學反應，稱之為“惰性氣體”。然而正是這種絕對的概念束縛了人們的思想，阻礙了對稀有氣體化合物的研究。1962年，在加拿大工作的26歲的英國青年化學家N.Bartlett合成了第一個稀有氣體化合物Xe[PtF6]，引起了化學界的很大興趣和重視。許多化學家競相開展這方面的工作，先后陸續合成了多種“稀有氣體化合物”，促進了稀有氣體化學的發展。而“惰性氣體”一名也不再符合事實，故改稱稀有氣體。  通電的稀有氣體放電管發現史1868年，天文學家在太陽的光譜中發現一條特殊的黃色譜線D3，這和早已知道的鈉元素的D1和D2兩條黃色譜線不同，由此預言在太陽中可能有一種未知元素存在。后來將這種元素命名為“氦”，意為“太陽元素”[1]。
 

20多年后，拉姆賽證實了地球上也存在氦元素。1895年，美國地質學家希爾布蘭德觀察到釔鈾礦放在硫酸中加熱會產生一種不能自燃、也不能助燃的氣體。他認為這種氣體可能是氮氣或氬氣，但沒有繼續研究。拉姆賽知道這一實驗后，用釔鈾礦重復了這一實驗，得到少量氣體。在用光譜分析法檢驗該氣體時，原以為能看到氬的譜線，卻意外地發現一條黃線和幾條微弱的其他顏色的亮線。拉姆賽把它與已知的譜線對照，沒有一種同它相似。經過苦苦思索，終于想起27年前發現的太陽上的氦。氦的光譜正是黃線，如果這兩條黃線能夠重合，那么釔鈾礦中放出的氣體應是太陽元素氦了。拉姆賽十分謹慎，請當時英國最著名的光譜專家克魯克斯幫助檢驗，證實拉姆賽所得的未知氣體即為“太陽元素”氣體。1895年3月，拉姆賽在《化學新聞》上首先發表了在地球上發現氦的簡報，同年在英國化學年會上正式宣布這一發現。后來，人們在大氣中、水中、天然氣中、石油氣中以及鈾和外的礦石中，甚至在隕石中也發現了氦。1902年，德米特里·門捷列夫接受了氦和氬元素的發現，并這些稀有氣體納入他的元素排列之內，分類為第0族，而元素周期表即從該排列演變而來[2]。
 

拉姆齊繼續使用分餾法把液態空氣分離成不同的成分以尋找其他的稀有氣體。他于1898年發現了三種新元素：氪、氖和氙。“氪”源自希臘語“κρυπτ(kruptós)”，意為“隱藏”；“氖”源自希臘語“νο(néos)”，意為“新”；“氙”源自希臘語“ξνο(xénos)”，意為“陌生人”。氡氣于1898年由弗里德里希·厄恩斯特·當發現，最初取名為鐳放射物，但當時并未列為稀有氣體[3]。直到1904年才發現它的特性與其他稀有氣體相似。1904年，瑞利和拉姆齊分別獲得諾貝爾物理學獎和化學獎，以表彰他們在稀有氣體領域的發現[4]。瑞典皇家科學院主席西德布洛姆致詞說：“即使前人未能確認該族中任何一個元素，卻依然能發現一個新的元素族，這是在化學歷史上獨一無二的，對科學發展有本質上的特殊意義。
 

在1895年，法國化學家亨利·莫瓦桑嘗試進行氟（電負性最高的元素）與氬（稀有氣體）之間的反應，但沒有成功。直到20世紀末，科學家仍無法制備出氬的化合物，但這些嘗試有助于發展新的原子結構理論。由這些實驗結果，丹麥物理學家尼爾斯·玻爾在1913年提出，在原子中的電子以電子層形式圍繞原子核排列，除了氦氣以外的所有稀有氣體元素的最外層的電子層總是包含8個電子。1916年，吉爾伯特·牛頓·路易斯制定了八隅體規則，指出最外電子層上有8個電子是任何原子最穩定的排布；此電子排布使它們不會與其他元素發生反應，因為它們不需要更多的電子以填滿其最外層電子層。

但到了1962年，尼爾·巴特利特發現了首個稀有氣體化合物六氟合鉑酸氙。其他稀有氣體化合物隨后陸續被發現：在1962年發現了氡的化合物二氟化氡；并于1963年發現氪的化合物二氟化氪。2000年，第一種穩定的氬化合物氟氬化氫（HArF）在40K（-233.2℃）下成功制備。
 

1998年12月，俄羅斯杜布納的聯合核研究所的科學家以鈣原子轟擊钚來產生114號元素的單一原子，后來被命名為Fl。初步化學實驗已顯示該元素可能是第一種超重元素，盡管它位于元素周期表的第14族，卻有著的稀有氣體特性。2006年10月，聯合核研究所與美國勞倫斯利福摩爾國家實驗室的科學家成功地以鈣原子轟擊锎的方法，人工合成了Uuo，它是18族的第七個元素[6]。
 

化合物芬蘭赫爾辛基大學的科學家在24日出版的英國《自然》雜志上報告說，他們首次合成了惰性氣體元素氬的穩定化合物——氟氬化氫，分子式為HArF。

這樣，6種惰性氣體元素氦、氖、氬、氪、氙和氡中，就只有原子量最小的氦和氖尚未被合成穩定化合物了。惰性氣體可廣泛應用于工業、醫療、光學應用等領域，合成惰性氣體穩定化合物有助于科學家進一步研究惰性氣體的化學性質及其應用技術。

在惰性氣體元素的原子中，電子在各個電子層中的排列，剛好達到穩定數目。因此原子不容易失去或得到電子，也就很難與其它物質發生化學反應，因此這些元素被稱為“惰性氣體元素”。

在原子量較大、電子數較多的惰性氣體原子中，最外層的電子離原子核較遠，所受的束縛相對較弱。如果遇到吸引電子強的其他原子，這些最外層電子就會失去，從而發生化學反應。1962年，加拿大化學家首次合成了氙和氟的化合物。此后，氡和氪各自的化合物也出現了。

原子越小，電子所受約束越強，元素的“惰性”也越強，因此合成氦、氖和氬的化合物更加困難。赫爾辛基大學的科學家使用一種新技術，使氬與氟化氫在特定條件下發生反應，形成了氟氬化氫。它在低溫下是一種固態穩定物質，遇熱又會分解成氬和氟化氫。科學家認為，使用這種新技術，也可望分別制取出氦和氖的穩定化合物。

自19世紀末以來，稀有氣體元素不能生成熱力學穩定化合物的結論給科學家人為地劃定了一個禁區，致使絕大多數化學家不愿再涉獵這一被認為是荒涼貧瘠的不毛之地，關于稀有氣體化學性質的研究被忽略了。盡管如此，仍有少數化學家試圖合成稀有氣體化合物。1932年，前蘇聯的阿因托波夫（A．R．Antropoff）曾報道，他在液體空氣冷卻器內，用放電法使氪與氯、溴反應，制得了較氯易揮發的暗紅色物質，并認為是氪的鹵化物。但當有人采用他的方法重復實驗時卻未獲成功。阿因托波夫就此否定了自己的報道，認為所謂氪的鹵化物實際上是氧化氮和鹵化氫，并非氪的鹵化物。1933年，美國著名化學家鮑林（L．Pauling）通過對離子半徑的計算，曾預言可以制得六氟化氙（XeF?）、六氟化氪（KrF6）、氙酸及其鹽。揚斯特（D．M．Younst）受阿因托波夫的第一個報道和鮑林預言的啟發，用紫外線照射和放電法試圖合成氟化氙和氯化氙，均未成功。他在放電法合成氟化氙的實驗中將氟和氙按一定比例混合后，在銅電極間施以30000伏的電壓，進行火花放電，但未能檢驗出氟化氙的生成。揚斯特由于對傳統觀念心有余悸，沒有堅持繼續進行實驗，使一個極有希望的方法半途而廢。一系列的失敗，致使在以后的30多年中很少有人再涉足這一領域。令人遺憾的是，到了1961年，鮑林也否定了自己原來的預言，認為“氙在化學上是完全不反應的，它無論如何都不能生成通常含有共價鍵或離子鍵化合物的能力”。

歷史的發展頗具戲劇性，就在鮑林否定其預言的第二年，第一個稀有氣體化合物——六氟合鉑酸氙（XePtF6）竟奇跡般地出現了，并以它獨特的經歷和風姿震驚了整個化學界，標志著稀有氣體化學的建立，開創了稀有氣體化學研究的嶄新領域。

在加拿大工作的英國年輕化學家巴特列特（N．Bartlett）一直從事無機氟化學的研究。自1960年以來，文獻上報道了數種新的鉑族金屬氟化物，它們都是強氧化劑，其中高價鉑的氟化物六氟化鉑（PtF6）的氧化性甚至比氟還要強。巴特列特首先用PtF6與等摩爾氧氣在室溫條件下混合反應，得到了一種深紅色固體，經X射線衍射分析和其他實驗確認此化合物的化學式為O2PtF6，其反應方程式為：

O2+PtF6====O2PtF6

這是人類第一次制得O+2的鹽，證明PtF6是能夠氧化氧分子的強氧化劑。巴特列特頭腦機敏，善于聯想類比和推理。他考慮到O2的第一電離能是1175.7千焦/摩爾，氙的第一電離能是1175.5千焦/摩爾，比氧分子的第一電離能還略低，既然O2可以被PtF6氧化，那么氙也應能被PtF6氧化。他同時還計算了晶格能，若生成XePtF6，其晶格能只比O2PtF6小41.84千焦/摩爾。這說明XePtF6一旦生成，也應能穩定存在。于是巴特列特根據以上推論，仿照合成O2PtF6的方法，將PtF6的蒸氣與等摩爾的氙混合，在室溫下竟然輕而易舉地得到了一種橙黃色固體XePtF6，其反應的化學方程式為：

Xe+PtF6====XePtF6

該化合物在室溫下穩定，其蒸氣壓很低。它不溶于非極性溶劑四氯化碳，這說明它可能是離子型化合物。它在真空中加熱可以升華，遇水則迅速水解，并逸出氣體：

2XePtF6+6H2O====2Xe↑+O2↑+2PtO2+12HF

這樣，具有歷史意義的第一個含有化學鍵的“惰性”氣體化合物誕生了，從而很好地證明了巴特列特的正確設想。1962年6月，巴特列特在英國Proccedings of the Chemical Society雜志上發表了一篇重要短文，正式向化學界公布了自己的實驗報告，一下震動了整個化學界。持續70年之久的關于稀有氣體在化學上完全惰性的傳統說法，首先從實踐上被推翻了。化學家們開始改變了原來的觀念，摘掉了冠以稀有氣體頭上名不副實的“惰性”的帽子，拆除了人為的樊籬，很快形成了一個合成和研究新的稀有氣體化合物的熱潮，開辟了一個稀有氣體化學的新天地。
認識上的障礙一旦拆除，更多的稀有氣體化合物很快被陸續合成出來。就在同年8月，柯拉森（H．H．Classen）在加熱加壓的情況下，以1∶5體積比混合氙與氟時，直接得到了XeF4，年底又制得了XeF2和XeF6。氙的氟化物的直接合成成功，更加激發了化學家合成稀有氣體化合物的熱情。在此后不長的時間內，人們相繼又合成了一系列不同價態的氙氟化合物、氙氟氧化物、氙氧酸鹽等，并對其物理化學性質、分子結構和化學鍵本質進行了廣泛的研究和探討，從而大大豐富和拓寬了稀有氣體化學的研究領域。到1963年初，關于氪和氡的一些化合物也陸續被合成出來了。至今，人們已經合成出了數以百計的稀有氣體化合物，但卻僅限于原子序數較大的氪、氙、氡，至于原子序數較小的氦、氖，仍未制得它們的化合物，但有人已從理論上預測了合成這些化合物的可能性。1963年，皮門陶（Pimentaw）等人根據HeF2的電子排布與穩定的HF-2離子相似這一點，提出了利用核反應制備HeF2的3種設想：（1）制取TF-2，再利用氚〔3H（T）〕的β衰變合成HeF2：TF-2→HeF2+β；（2）用熱中子輻射LiF，生成HeF2；（3）直接用α粒子轟擊固態氟而產生HeF2。但毛姆等人則認為，HeF2和HF-2的電子排布雖然相似，但HF-2可以看成是一個H-跟兩個F原子作用成鍵，H-的電離能僅為22.44千焦/摩爾，而He的電離能卻高達 801.5千焦/摩爾，因此是否存在HeF2，在理論上是值得懷疑的，氦能否形成化合物，至今仍是個不解之謎。